ПОСІБНИК З ХІМІЇ ДЛЯ ВСТУПНИКІВ ДО ВИЩИХ НАВЧАЛЬНИХ ЗАКЛАДІВ

Частина І. ЗАГАЛЬНА ХІМІЯ

Розділ 3. ХІМІЧНИЙ ЗВ’ЯЗОК

§ 3.9. Ступінь окиснення

Ступінь окиснення атома (елемента) належить до основних понять хімії. Воно введене для характеристики стану атома в сполуці.

При визначенні цього поняття умовно припускають, що в сполуці зв’язуючі (валентні) електрони переходять до більш електронегативних атомів, а тому сполуки складаються тільки з позитивно і негативно заряджених іонів. Насправді ж здебільшого відбувається не повна віддача електронів, а тільки зміщення електронної пари, або, точніше, зв’язуючої електронної хмари, від одного атома до іншого.

Ступінь окиснення — це умовний заряд атома в сполуці, обчислений за припущення, що вона складається тільки з іонів.

Це поняття можна визначити і по-іншому: ступінь окиснення — це той електричний заряд, який виник би на атомі, якби електронні пари, якими він зє’днаний з іншими атомами в сполуці, перейшли до більш електронегативних атомів, а електронні пари, що належать однаковим атомам, були б між ними поділені.

Із наведених означень випливає, що ступінь окиснення виражає значення електричного заряду (в одиницях заряду електрона) і базується на припущенні про належність електронів кожного зв’язку в молекулі або іоні більш електронегативним атомам.

Ступінь окиснення може мати від’ємне, додатне або нульове значення, яке звичайно виражають арабськими цифрами із знаком “+” або ” і ставлять над символом елемента.

   +1 -2 0

Наприклад, Na₂O, Сl₂.

Від’ємне значення ступеня окиснення мають атоми, які приєднали електрони від інших атомів, тобто в їх бік зміщена зв’язуюча електронна хмара. Від’ємний ступінь окиснення (—1) має атом флуору у всіх його сполуках.

Додатне значення ступеня окиснення мають атоми, що віддають свої електрони іншим атомам, тобто зв’язуюча електронна хмара відтягнута від них. До таких належать метали в сполуках. Ступінь окиснення лужних металів дорівнює +1, а лужноземельних +2.

Нульове значення ступеня окиснення мають атоми в молекулах простих речовин, наприклад водню, хлору, азоту, оскільки в цьому випадку електронна хмара однаковою мірою належить обом атомам. Якщо речовина перебуває в атомному стані, то ступінь окиснення її атомів також дорівнює нулю.

Ступінь окиснення може бути і дробовим числом. Наприклад, ступінь окиснення феруму в магнітному залізняку Fе₃О₄ дорівнює +8/3. Дробові ступені окиснення не мають змісту при поясненні зв’язку в хімічних сполуках, але вони можуть бути використані для складання рівнянь окисно-відновних реакцій (див. задачу 2 до розд. 7).

В одноатомних іонів ступінь окиснення дорівнює заряду іона:

для іона К⁺ +1, для іона Ва²⁺ +2, для іона S^-2 —2 тощо.

У більшості сполук атоми гідрогену мають ступінь окиснення + 1, тільки в гідридах металів, наприклад NaH, СаН₂, він дорівнює

—1. Оксиген у більшості сполук має ступінь окиснення —2, але, наприклад, у сполуці з флуором F₂O +2, а в пероксидах —1.

Користуючись цими відомостями, можна обчислити ступінь окиснення атомів у складних сполуках, враховуючи, що алгебраїчна сума ступенів окиснення атомів у сполуці завжди дорівнює нулю, а в складному іоні — заряду іона.

Як приклад розглянемо обчислення ступеня окиснення фосфору в ортофосфатній кислоті Н₃РО₄. Сума всіх ступенів окиснення атомів у сполуці повинна дорівнювати нулю. Тому, позначивши ступінь окиснення фосфору через х і помноживши відомі нам ступені окиснення гідрогену (+1) і оксигену (—2) на число їх атомів у сполуці, складемо рівняння:

(+1) ∙ 3 + х + (—2) ∙ 4 = 0, звідки х = +5.

Припустимо, потрібно знайти ступінь окиснення хрому в іоні Сr₂O₇^-2. Сума всіх ступенів окиснення атомів в іоні повинна дорівнювати заряду іона. Тоді 2х + (—2) • 7 = —2, звідки 2х = +12, а х = +6.

Багато атомів (а значить, і елементів) мають декілька значень ступенів окиснення. Як приклад можна навести елементи VII групи періодичної системи — хлор і манган. У хлоридній кислоті ступінь окиснення хлору дорівнює —1, у. вільному стані в молекулі Сl₂ дорівнює нулю; у кислотах: хлоратній (l) НСlO, хлоратній (III) НСlО₂, хлоратній (V) НClO₃, хлоратній (VII) НСlО₄— він відповідно дорівнює +1, +3, +5, +7. У сполуках МnО, Мn₂О₃, МnО₂, Мn₃О₄, К₂МnО₄, КМnO₄ ступінь окиснення мангану відповідно дорівнює +2, +3, +4, +8/3, +6, +7. В атомів елемента VII групи найвищий позитивний ступінь окиснення дорівнює +7.

Для атомів елементів VI групи, наприклад сульфуру, в сполуках найхарактерніші ступені окиснення —2, +4, +6.

У V групі нітроген у сполуках HNO₃, NO₂, HNO₂, NO, N₂O, МН₃ виявляє ступінь окиснення відповідно +5, +4, +3, +2, +1,—3. Найвищий ступінь окиснення дорівнює +5.

У сполуках елементів IV групи найвищий ступінь окиснення дорівнює +4, в елементів III групи +3, в елементів II групи +2, а в лужних металів +1.

Знаючи ступінь окиснення, складають формули бінарних . сполук. Так, щоб написати формулу нітриду силіцію, за табл. 2.2 визначаємо, що в нітрогену більша електронегативність, ніж у силіцію. Число електронів, що зміщуються до нітрогену, дорівнює 4 і ступінь окиснення силіцію +4. До атома нітрогену можуть зміститися 3 електрони (на його р-орбіталях З неспарених електрони). Тоді ступінь окиснення нітрогену

      +4 -З

дорівнюватиме —3, а формула сполуки Si і N буде Sі₃N₄. Найвищий додатний ступінь окиснення виявляється, коли в утворенні зв’язку беруть участь всі валентні електрони атома. Чисельно він дорівнює номеру групи періодичної системи і є важливою кількісною характеристикою елемента в його сполуках. Найменше значення ступеня окиснення елемента, яке трапляється в його сполуках, прийнято називати найнижчим ступенем окиснення. Всі інші ступені окиснення елемента називають середніми, або проміжними. Наприклад, в атома (елемента) сульфуру найвищий ступінь окиснення дорівнює +6, найнижчий —2, проміжний +4.

Зміна ступенів окиснення елементів за групами періодичної системи відбиває періодичність зміни хімічних властивостей елементів зі зростанням порядкового номера.

Ступінь окиснення досить зручно використовувати під час класифікації різних речовин, опису їх властивостей і розгляду окисно -відновних реакцій. Покажемо це на кількох прикладах. Визначивши ступінь окиснення фосфору в кислотах НРО₃(+5), Н₃РО₄ (+5), Н₄Р₂О₇ (+5) і Н₃РО₃ (+3), можна дійти висновку, що перші три є подібними між собою сполуками, оскільки в них ступінь окиснення фосфору однаковий і дорівнює +5, і що вони за властивостями відрізняються від фосфітної (фосфористої) кислоти Н₃РО₃, в якій ступінь окиснення фосфору дорівнює +3.

Інший приклад — окиснення SO₂ до SO₃ і HSO₃ до HSO₄ . В обох випадках ступінь окиснення сульфуру змінюється від +4 до +6, тобто відбувається один і той самий процес окиснення.

Знаючи ступінь окиснення елемента в сполуці, можна передбачити, окисні чи відновні властивості виявить ця сполука. Так, сульфур у сульфатній кислоті H₂SO₄ має найвищий ступінь окиснення (+6) і, отже, більше не може віддавати електронів, а тому сірководень може бути тільки відновником. Однак сульфітна кислота H₂SO₃ (сульфур в ній має проміжний ступінь окиснення +4 і може як віддавати, так і приєднувати електрони) залежно від умов може виявляти, як окисні, так і відновні властивості. Подібні висновки можна зробити про однотипні сполуки аналогів сульфуру — селену і телуру. У вищому ступені окиснення атоми селену й телуру значно відрізняються від атомів із ступенем окиснення +4 і особливо —2. Це стосується елементів й інших підгруп періодичної системи.

Особливо широко застосовується поняття ступеня окиснення під час вивчення окисно-відновних реакцій (див. розд. 7).