ПОСІБНИК З ХІМІЇ ДЛЯ ВСТУПНИКІВ ДО ВИЩИХ НАВЧАЛЬНИХ ЗАКЛАДІВ

Частина II. НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ

Розділ 12. ЗАГАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ МЕТАЛІВ

§ 12.5. Ряд стандартних електродних потенціалів

У середній школі ви вивчаєте електрохімічний ряд напруг металів. Більш точна назва його — ряд стандартних електродних потенціалів металів. Для деяких металів він наведений у табл. 12.1. Як же складається такий ряд? Чому, наприклад, натрій стоїть у ньому після кальцію? Як цим рядом користуватися?

Відповідь на перше запитання можна дати на основі вже вивченого матеріалу. Під час занурення будь-якого металу в розчин електроліту на межі поділу метал/розчин виникає різниця потенціалів, яку називають електродним потенціалом, або потенціалом електрода. Потенціал кожного електрода залежить від природи металу, концентрації його іонів у розчині та температури.

Безпосередньо виміряти потенціал окремого електрода неможливо. Тому електродні потенціали вимірюють відносно стандартного водневого електрода, потенціал якого умовно приймають за нуль при всіх значеннях температури. Водневий електрод складається з платино-

Рис. 12.3. Стандартний водневий електрод

вої пластинки, покритої платиновою черню (електролітично осадженою платиною), яка занурена у розчин сульфатної кислоти з концентрацією іонів гідрогену, що дорівнює 1 моль/л, і омивається струменем газуватого водню під тиском 101,325 кПа при 25°С (рис. 12.3).

Молекулярний водень, проходячи крізь розчин, розчиняється і підходить до поверхні платини. На поверхні платини відбувається розщеплення молекул водню на атоми та їх адсорбція (закріплення на поверхні). Адсорбовані атоми гідрогену Н_адс іонізуються:

Н_адс — e^- —> Н⁺ ,

а іони гідрогену, приєднуючи електрони, переходять в адсорбований стан:

Н⁺ +e^- —> Н_адс.

Повніше рівновага у водневому електроді виражається схемою:

2Н⁺ + 2е^- ⇆ 2H_{a дс}(Pt) = Н₂.

Середню частину цієї рівноваги звичайно опускають, хоча слід мати на увазі, яку велику роль у встановленні такого рівноважного стану відіграє платина.

Якщо тепер пластинку будь-якого металу, зануреного в розчин його солі з концентрацією іонів металу 1 моль/л, з’єднати зі стандартним водневим електродом, як показано на рис. 12.4, то утвориться гальванічний елемент (електрохімічний ланцюг), електрорушійну силу (скорочено ЕРС) якого легко виміряти. Ця ЕРС і називається стандартним електродним потенціалом даного електрода (звичайно позначається Е°). Отже, електродним потенціалом називають ЕРС гальванічного елемента (електрохімічного ланцюга), яка складається з

Рис. 12.4. Гальванічний ланцюг для вимірювання стандартного електродного потенціалу металу:

1 — вимірюваний електрод;

2 — потенціометр;

3 — стандартний водневий електрод;

4 — розчин хлориду калію

досліджуваного електрода і стандартного водневого електрода.

Такий ланцюг зображено на рис. 12.4. Електродний потенціал називають також окисно-відновним потенціалом.

При позначенні електродних потенціалів Е і стандартних електродних потенціалів Е° прийнято біля знаків ставити індекс, що відповідає системі, до якої належить даний потенціал. Так, стандартний електродний потенціал системи 2Н⁺ + 2е^- ⇆ Н₂ позначають Е°2Н+/Н_2, системи Li⁺ + е^- ⇆ Li — E°Li+/Li, а системи МnO^-₄ + 8Н⁺ + 5е^- ⇆ Mn²⁺ + 4Н₂О пишуть Е°МnО^-₄ + 8Н+/M n₂++ 4Н₂O.

Розміщуючи метали у порядку зростання алгебраїчного значення їх стандартних електродних потенціалів, одержують ряд, представлений у табл. 12.1. До нього можуть бути включені й інші окисно-відновні системи (в тому числі неметалічні) відповідно до значень їх Е°, наприклад E° C l₂/С l^- = 1,36 В, Е°F₂/2F^- = 2,87 В, Е°S/S^2- = -0,51 В і т. д. Ряд, представлений у табл. 12.1, можна розглядати лише як фрагмент з ряду стандартних електродних потенціалів окисно-відновних систем у водних розчинах при 25°С, складений з найважливіших металів¹. Історично цьому ряду передував “витискуючий ряд” М. М. Бекетова.

Символ Нg застосовується до ртутного електрода, що занурений у розчин солі гідраргіруму (І), іон якого прийнято зображати у вигляді димера:

Нg²⁺₂ + 2е^- = 2Нg.

Більшість стандартних електродних потенціалів можна визначити експериментально. Проте для лужних та лужноземельних металів значення Е° розраховують тільки теоретично, оскільки ці метали взаємодіють з водою.

Ряд стандартних електродних потенціалів характеризує хімічні властивості металів. Його застосовують для з’ясування, в якій послідовності відновлюються іони під час електролізу (§ 7.7), а також для опису інших властивостей металів (§ 10.9 та 12.5).

¹ У США прийнято протилежні знаки електродних потенціалів: найбільш позитивний (+3,04 В) у електрода Li⁺ /Li і найбільш негативний (—2,87 В) у системи F₂/2F^-. Такий порядок відліку можна побачити і в американській навчальній літературі, перекладеній російською мовою.

Чим менше алгебраїчне значення потенціалу, тим вища відновна здатність цього металу і тим нижча окисна здатність його іонів.

Як випливає з цього ряду, металічний літій — найсильніший відновник, а золото — найслабший. І навпаки, іон золота Au — найсильніший окисник, а іон літію Li⁺ — найслабший (у табл. 12.1 зростання цих властивостей вказано стрілками).

Кожний метал в ряду стандартних електродних потенціалів має властивість витісняти всі наступні метали з розчинів їх солей. Проте це не означає, що витіснення буде обов’язково відбуватися у всіх випадках. Так, алюміній витісняє мідь з розчину хлориду купруму(ІІ) СиСl₂, але практично не витісняє її з розчину сульфату купруму(ІІ) CuSO₄. Це пояснюється тим, що хлорид-іони Сl^- значно швидше руйнують захисну поверхневу плівку на алюмінії порівняно із сульфат-іонами SO^2-.

Дуже часто на основі ряду стандартних електродних потенціалів пишуть рівняння реакцій витіснення металів з розчинів їх солей більш активними лужними та лужноземельними металами і, природно, помиляються. У цьому випадку витіснення металів не відбувається, тому що лужні та лужноземельні метали самі реагують з водою.

Всі метали, що мають від’ємні значення стандартних електродних потенціалів, тобто які стоять в ряду до водню, витісняють водень з розведених кислот (типу НСl або H₂SO₄) і при цьому розчиняються в них. Однак свинець в розведених розчинах сульфатної кислоти практично не розчиняється. Відбувається це тому, що на поверхні свинцю відразу утворюється захисний шар з малорозчинної солі сульфату плюмбуму PbSO₄, який порушує контакт розчину з металом. Метали, що стоять в ряду після водню, не витісняють його з кислот.

З наведених прикладів можна зробити висновок, що рядом стандартних електродних потенціалів слід користуватися з урахуванням особливостей розглянутих процесів. Найголовніше — треба мати на увазі, що ряд стандартних електродних потенціалів можна застосовувати тільки для водних розчинів і що він характеризує хімічну активність металів лише в окисно-відновних реакціях, які відбуваються у водному середовищі.

Натрій у ряду стандартних електродних потенціалів розташований після кальцію Са: у нього більше алгебраїчне значення стандартного електродного потенціалу.

ЕРС будь-якого гальванічного елемента можна обчислити за різницею стандартних електродних потенціалів Е°. При цьому слід мати на увазі, що ЕРС — завжди додатна величина. Тому від потенціалу електрода, що має більше алгебраїчне значення, потрібно відняти потенціал електрода, алгебраїчне значення якого менше. Наприклад, ЕРС мідно-цинкового елемента за стандартних умов становитиме 0,34 - (-0,76) = 1,1 В.